Como add constraits em tabela já populada?

Tenho uma tabela no mysql "MyIsam" que eu gravo vários números de O.S porém tenho notado que por melhor que seja meu script em php sempre tá avendo duplicidade e gostaria de colocar uma constraits para não permitir números duplicados.

Como a tabela já existe como eu poderia inserir uma constraits que não deixa-se uma coluna ter 2 valores?