Verificar se já tem CNPJ cadastrado

Preciso verificar no cadastro de clientes se já possui o campo CNPJ cadastrado, onde CNPJ = $objCliente->CNPJ   == sql - Tabela: tb_cliente -> de_cnpj varchar(20) etc...

uso o phpmyadmin como gerenciador de BD, não consigo tornar Unico da este erro:

Erro

Comando SQL:

ALTER TABLE tb_cliente ADD UNIQUE INDEX UK_cnpj (de_cnpj)

	 

	**Mensagens do MySQL : **[/applications/core/interface/imageproxy/imageproxy.php?img=https://phpmyadmin.locaweb.com.br/phpmyadmin45/themes/dot.gif&key=8e45ee732c7340bd648ac6787047e19f49b99bfcac90b039ce1833cf8711072a" title="Documentação" />](https://phpmyadmin.locaweb.com.br/phpmyadmin45/url.php?url=http%3A%2F%2Fdev.mysql.com%2Fdoc%2Frefman%2F5.6%2Fen%2Ferror-messages-server.html)

	#1062 - Duplicate entry '' for key 'UK_cnpj'

	 

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	Aguardo resposta obrigado !!! 

	 

	(Preciso do código já pronto se possível)